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為何氫鍵可以被看到?

2018年08月01日 知乎問答精選 暫無評論 閱讀 6 ℃ 次

【章彥博的回答(39票)】:

那表述的是電子密度,這項成果被發表在《科學》雜誌上,(見:Real-Space Identification of Intermolecular Bonding with Atomic Force Microscopy)。

這是原論文中的摘要:

We report a real-space visualization of the formation of hydrogen bonding in 8-hydroxyquinoline (8-hq) molecular assemblies on a Cu(111) substrate, using noncontact atomic force microscopy (NC-AFM). The atomically resolved molecular structures enable a precise determination of the characteristics of hydrogen bonding networks, including the bonding sites, orientations, and lengths. The observation of bond contrast was interpreted by ab initio density functional calculations, which indicated the electron density contribution from the hybridized electronic state of the hydrogen bond. Intermolecular coordination between the dehydrogenated 8-hq and Cu adatoms was also revealed by the submolecular resolution AFM characterization. The direct identification of local bonding configurations by NC-AFM would facilitate detailed investigations of intermolecular interactions in complex molecules with multiple active sites.

再貼一段網站(The Very First Image of a Hydrogen Bond)上的原文:

But for the new study, the scientists took the process to the next level by using the same technique to sniff-out weaker interactions rather than just the covalent bonds. Working at temperatures near absolute zero, the scientists watched as 8-hydroxyquinoline formed hydrogen-bonded aggregates, with the electron density of the hydrogen bonds made visible via the atomic force microscope. The researchers also produced images of hydrogen bonds at room temperature.

題主所給的圖,是再接近絕對零度的條件下,利非接觸原子力顯微技術(NC-AFM)拍攝的,其捕獲的是電子的密度

順便,提供室溫條件下拍攝的照片:

試著當一下搬運工吧,參考了維基百科上的「原子力顯微鏡」、「AFM」和「nc-AFM」條目:

非接觸模式

在這種模式下,懸臂上的探針並不接觸樣品表面,而是以比其共振頻率略高的頻率振動,振幅通常小於幾納米。范德華力在探針距離表面樣品1~3納米時最強,它與其他在表面上的長程力會降低懸臂的振動頻率。通過調整探針與樣品間的平均距離,頻率的降低與反饋回路一起保持不變的振動頻率或振幅。測量(x,y)每個數據點上的探針與樣品間的距離即可讓掃瞄軟件構建出樣品表面的形貌。

在接觸模式下掃瞄數次通常會傷害樣品和探針,但非接觸模式則不會,這個特點使得非接觸模式通常用來測試柔軟的樣品,如生物組織和有機薄膜;而對於堅硬樣品,兩個模式得到的圖像幾乎一樣。然而,如果在堅硬樣品上裹有一層薄膜或吸附有流體,兩者的成像則差別很大。接觸模式下探針會穿過液體層從而成像其下的表面,非接觸模式下則探針只在吸附的液體層上振動,成像信息是液體和下表面之和。

動態模式下的成像包括頻率調製和更廣泛使用的振幅調製。頻率調製中,振動頻率的變化提供探針和樣品間距的信息。頻率可以被非常靈敏地測量,因此頻率調製使用非常堅硬的懸臂,因其在非常靠近表面時仍然保持很穩定;因此這種技術是第一種在超高真空條件下獲得原子級分辨率的原子力顯微鏡技術。振幅調製中,懸臂振幅和相位的變化提供了圖像的反饋信號,而且相位的變化可用來檢測表面的不同材料。 振幅調製可用在非接觸模式和間歇接觸領情況。在動態接觸模式中,懸臂是振動的,以至懸臂振動懸臂探針和樣品表面的間距是調製的。振幅調製也用於非接觸模式中,用來在超高真空條件下使用非常堅硬的懸臂和很小的振幅來得到原子級分辨率。

現在的英文水平看文獻實在是痛苦啊……T_T

NC - AFM 技術有以下幾個顯著的優點:

  • NC - AFM 技術是第一種達到原子級分辨率的原子力顯微技術;

  • 該技術首先直接觀測到了真實空間中的化學鍵,下圖是通過在探針上放置CO分子拍攝到的圖像:

  • 此技術也被應用到探測單分子對間的作用力。

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參見:

  • The Very First Image of a Hydrogen Bond

  • zh.wikipedia.org/wiki/%

  • en.wikipedia.org/wiki/A

  • en.wikipedia.org/wiki/N

【你猜啊的回答(72票)】:

關於AFM的原理,@章彥博 給了個很好的示意圖,我拉來再用一次,提前謝過。

事實上,幾乎所有的 事實上,幾乎所有的 掃瞄探針顯微鏡(不僅僅是AFM)基本架構都如此圖:

  1. 與樣品表面直接作用的,是探針 (Tip)
  2. 探針連在彈性的懸臂(Cantilever)上,探針受到吸引或排斥的力,會作用在懸臂上,引起形變。大家腦補一個簧片就行了。
  3. 掃瞄是通過壓電晶體(piezo, 圖中的PZT scanner)來實現的。

  4. 激光(Laser)和充當探測器的光電二極管(Photodiode)部分,是用來放大懸臂的形變的。這個思路早在卡文迪什實驗 測引力常數時已經在用了。

卡文迪許扭秤

因此說白了, 掃瞄探針顯微鏡 (SPM) 表徵的,是探針與樣品表面的作用力。改變探針,我們就可以針對不同的作用力來作文章。比如用標準的氮化硅探針(土豪一點還可以用單根碳納米管),考察范德華力,這台顯微鏡就是原子力顯微鏡(AFM);加上電壓考察庫侖力,就成了靜電力顯微鏡;換成磁性探針,就成了磁力顯微鏡;用金屬探針測量隧穿電流,就成了掃瞄隧道顯微鏡 (STM)……

好了現在應該清楚了,掃瞄探針顯微鏡們「看」的是各種相互作用力,而不是一味的放大放大放大。換一種相互作用,也可以看到以前完全看不到的東西。比如下面兩幅圖(說是 Zip disk,估計是存儲部分),前面的是表面高度表徵,用普通的AFM;後面的是磁場表徵,用磁力探針,存儲的信息就一目瞭然啦!

AFM Gallery - NanoAndMore USA

啊?你問這顏色怎麼來的?這是偽彩色,只要作用力不同,有了對比度 ,就可以轉成圖像,隨便加什麼顏色就是信號處理的問題了。

對了插一句,電子顯微鏡們(SEM, TEM,STEM)和 SPM 們不太一樣,特別是 TEM, 更接近光學顯微鏡,不同的僅僅是把光換成高能電子束,光學透鏡換成磁透鏡。分不清這兩大家族的、還做材料的同學請自覺去面壁。

講到這裡,題主應該明白看氫鍵是怎麼一回事了吧?所謂化學鍵,說白了就是特殊排布的電子雲。我們要看的,是不同的電子密度。至於這個電子密度到底是氫鍵還是共價鍵還是 artifact,就需要理論計算和模擬來驗證了。

所謂NC-AFM(Non-contact atomic force microscopy),非接觸模式AFM,是區別於接觸模式(作用力強,容易損傷樣品,可用來表面加工)和輕敲模式(Tapping mode,普通成像最常用的模式)的。我本人沒有用過 NC,看維基的介紹說是用於這個模式的探針懸臂很硬,穩定性好,因此可以得到超高分辨率圖像。

能夠看到分子鍵,技術關鍵在於AFM探針上修飾了一個一氧化碳分子,這是2009年瑞士某組和荷蘭某組的一項突破,(The Chemical Structure of a Molecule Resolved by Atomic Force Microscopy),他們試驗了銀原子、氯原子、一氧化碳分子、戊烷分子,一氧化碳分子的效果最好,見@章彥博 提供的圖片。計算結果也顯示,用一個一氧化碳分子修飾的探針,得到的對比度最高。而且看上去效果比STM也要好(Direct Imaging of Intermolecular Bonds in Scanning Tunneling Microscopy)。此外,操作溫度接近絕對零度,應該是為了減小熱漂移等,瞭解一下AFM 單分子操作就知道熱漂移有多坑爹:整個分子最大就幾個納米,漂著漂著你的分子就找不到了……

從此以後大家就各種玩,看苯環(多環芳烴和足球烯)還分辨一下單雙鍵(Bond-Order Discrimination by Atomic Force Microscopy),實時監測一下反應進程(Direct Imaging of Covalent Bond Structure in Single-Molecule Chemical Reactions),還有這次看看氫鍵啥的。

追問「那為啥修飾一個一氧化碳分子就能夠看到不同密度的電子雲」的童鞋們請自行學習量子力學、分子間作用力等等後閱讀2009年那篇Science的模擬計算部分。

------------------關於如何修飾-------------------

劉博垠回復 伍晨

讀過文章的表示,一氧化碳事先鍍在銅底物上,然後用探針多做幾次nanoindentation,給「撈」上來的。nanoindentation說白了就是探針插入底物。

As will be shown below, both problems can be solved by preparing a well-defined tip by deliberately picking up different atoms and molecules with the tip apex.

【劉夢夕的回答(2票)】:

哎,我認識Science文章的作者啊~~我喊他過來答題~

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呃,他說他米有知乎,讓我幫他答。。。

關於為什麼能看到氫鍵上面的倆大神同學說的很對呀~~ @金晨羽@章彥博

就是因為氫鍵是特殊的共價鍵,能感知到電子雲就可以被檢測到。

但是兩位介紹的AFM都是先前的普通AFM,看你們用的那個示意圖,有一束大大的激光有木有!NC-AFM是木有激光的呦~因為需要在極低溫檢測,所以激光會產熱。那怎麼檢測針尖的震動鎳?就是在針尖和針尖托中間安一個石英音叉,利用石英音叉自身的壓電作用做自檢測。高端不~

它的針尖是醬紫的。上面最細的那個是針尖,橫著的金色的是音叉。

具體的理論介紹可以參考:他們組的一篇中文文章的介紹。

原子分辨顯微分析技術研究進展--《物理化學學報》2013年07期

這個哥們兒的簡歷應該很搞笑哈哈,publication list 上一篇science,一篇物化學報。

20150402更了個新。

命運啊。。。

我要去辣個組工作了貌似。

標籤:-化學 -物理學 -物理化學


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