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化學平衡常數原理是什麼?

2019年07月20日 知乎問答精選 暫無評論 閱讀 7 ℃ 次

【LuyaoZou的回答(47票)】:

概括講:體系的自由能是各組分物質的量(濃度)的函數;平衡態為自由能最低的狀態。故自然有一個「平衡常數」與平衡態下各組分物質的量(濃度)相對應。

累死我了!物理大神們給點面子,求輕拍

【看在我打了這麼多好看的公式的份上,點個贊唄】

【就當再複習一遍熱力學好了 TT】

【臨近期末也當給小朋友們寫個複習提綱好了】

【參考書目嘛,反正隨手抓本教材都有,不過我也是根據自己的理解和思路來寫的喲!】

===== 經典熱力學推導(宏觀角度) =====

-------------- 第一話:熱力學勢 --------------

我們要問:

熱力學上如何定義系統的勢?

曰:熱力學的勢常見的有四種形式的定義,U(內能), H(焓), G(吉布斯自由能), A(亥姆霍茲自由能)。這四個熱力學勢是自由變量——體積(V),壓強(p),溫度(T)和熵(S)的函數。而且,這是在封閉體系、只有體積功的條件下。如果有物質交換,要加入化學勢(

);如果有非體積功,要加入相應的功(比如電化學中的電功)

這四個熱力學勢是這麼定義的:

(這一條是熱力學第一-第二定律的聯合形式)

對H, G和A也做個微分,可以得到

為什麼說這些熱力學量是勢呢?因為他們都滿足

(統一用F表示)只要態相同,勢一定相同

為什麼要這麼定義這些熱力學勢呢?從他們的微分形式裡可以看出,他們分別代表了不同條件下的體系勢能。內能U的微分形式裡有dS和dp,而沒有dT和dp——說明U是熵和體積的函數。同理,焓變是熵和壓強的函數,吉布斯自由能是壓強和溫度的函數,而亥姆霍茲自由能是溫度和體積的函數。

可是,化學反應必然包含物質的變化嘛。反應物減少了,產物增加了,這些能量變化怎麼表示呢?這就用到化學勢

。化學勢其實是用微分定義的,對於給定的體系,選擇何種熱力學勢F,就有對應的化學勢:

,下標

表示第

種物質。

所以如果考察G,化學勢就是G對n的偏微分;如果考察A,就是A對n的偏微分。

體系總化學勢的變化,自然就是

-------------- 第二話:平衡態為極值 --------------

定義了熱力學勢和化學勢以後,我們來考察一個實際反應:

aA + bB -> cC + dD

封閉系統物質永遠是守恆的,該有多少原子,它們總在那裡,不增不減

【為了簡化式子,我用

指代第i個分子前的化學反應係數,反應物係數為負數,產物係數為正數(即

=-a,

=c等,類推);那麼有

,這樣寫起來方便一點,並且表示正向反應。】

對於平衡態,任何一個熱力學勢的微分都應該是0——處在極值點上嘛,導數為零是極值的必要條件。但是,這麼多自由變量,選取哪一個熱力學勢來考察是要根據實際反應體系來決定的。比如常見的就是恆溫恆壓(實驗上很好實現嘛);恆溫恆容也容易實現。對應的,就可以選擇吉布斯自由能或者亥姆霍茲自由能。

比如,恆溫恆壓,選吉布斯自由能。

選擇合適的熱力學變量,道理在於——上面這個式子就搖身一變,

(上表r表示平衡態時的值)

沒了。因為條件是恆溫恆壓,dp和dT都是0!撒花~

這個其實就是平衡條件

【不能高亮公式啊摔!】。其他條件選取合適的熱力學勢結果是一樣的,主要是注意不同條件下化學勢

的定義是跟著對應的熱力學勢走的就好了。

-------------- 第三話:理想氣體必須亂入 --------------

單從第二話的結果來看,怎麼看也沒有什麼平衡常數出來啊?!這麼坑,是因為化學勢雖是說定義了,它的具體形式卻還不知道。

理想氣體說:我要亂入我要亂入!

嗯,還是恆溫恆壓的情況為例。我們要引入一下叫做麥克斯韋關係式的東西。你看

那個式子啊,給出了G函數的自由變量。V就是G對p的一階導,

就是G對n的一階導。哎,話說化學家呢,其實是不太在乎數學上的嚴密性的。就當G是二階連續可微的嘛!沒錢也是要任性的。

那麼,G的二階偏導,是不在乎求導順序的(回憶你的高數書)。所以自然就出來一個關係

這就是麥克斯韋關係式中的一個。自由變量隨便挑,可以寫出很多對這樣的關係的,不過上面這個在本討論中有用,我們就拿出來用。

理想氣體

,再熟悉不過的公式了。於是

這感情好,化學勢的具體形式就有了,只要給定一個參照點,

有一種狀態,叫標況,就是這麼定出來的——讓

嘛多方便!

好啦,這麼一來,把第二話最後的平衡條件搬出來代進去,

平衡常數就出來了喲

這個

我們假定是已知的。

然後平衡常數與溫度的關係也一目瞭然了。

-------------- 小結 --------------

經典熱力學推導最早是由范得霍夫等大神(廢話,第一屆炸藥化學獎得主鎮樓!)在大約一百年前搞出來的。實際氣體偏離理想氣體,在壓強前乘個「逸度係數」,但方程形式大體不變。溶液則通過飽和蒸汽壓和氣體方程聯繫起來,最終也得到類似上面的形式。

(Oh 貼個男神照片,帥呆了)

但是!男神再帥,這一系列推導怎麼看著都不舒服啊。從宏觀熱力學勢出發,搞來搞去,其實並沒有解釋出化學反應平衡態的本質。而且這個理想氣體方程竄來竄去的,才得到 lnK 這個形式,讓人不禁疑惑:憑啥就 lnK 了呢?敢情氣體方程變一下的話,是不是就不是 lnK 了呢?

===== 動力學平衡(微觀角度)=====

-------------- 第一話:正逆反應的平衡 --------------

化學平衡必然是動態平衡。從微觀角度來看的話,平衡態不過就是正向反應速率等於逆向反應速率。

對於基元反應來說,反應速率正比於反應物number density的乘積(暫且按下不表)。那麼舉個例子,常見的雙分子反應 A + B -> C

變個形馬上就有

而如果對於一個複雜反應,由m個基元反應構成,涉及i個分子,那自然而然的

這不就是平衡常數麼!好簡單啊!

等等……這兒冒出來兩個問題:1. K和溫度的關係如何?2.為什麼反應速率正比於反應物number density的乘積?

問題2比較好回答——有個蠻經典的「碰撞理論」,兩個分子就像兩個小球,要先相遇、碰撞,然後才有一定概率發生反應。那這個相遇的概率必然正比於兩個小球的number density

問題1,見下

-------------- 第二話:反應速率隨溫度變化的經驗公式 ——阿累尼烏斯公式 --------------

有個經驗公式,是另一個大神阿累尼烏斯(可是沒有范得霍夫帥,哼!)提出來的,想必大家都很熟悉:

假設正逆反應指前因子一樣的話,

正逆反應的活化能分別是過渡態能量減去反應物/產物能量嘛。注意這裡沒有指明反應狀態。參見宏觀部分的討論,如果恆溫恆壓,能量就是吉布斯自由能;如果恆溫恆容,能量就是亥姆霍茲自由能。真是——好簡單就得到了啊!看來從反應動力學角度來看待平衡問題,是一個不錯的路子。

不過問題來了:為什麼阿累尼烏斯公式可以長這樣?

-------------- 第三話:微觀態 --------------

既然我們講微觀,統計熱力學就來了嘛,並且要運用一下量子力學「態」的概念。吶,分子能級是量子化的,而且平衡態下服從玻爾茲曼統計分佈。

配分函數

,是所有能級上的粒子分佈的總和。

這是玻爾茲曼分佈,在

能級(簡並度

)上的密度。

如果每一個態

可以發生反應的概率(或者說速率)是

,那反應的總速率應該是所有態的和:

對取對數,然後對溫度 T 求導

哈!敢情整個求和其實是做了一個所有態能量的加權平均——可以發生反應的態的平均能量減去所有態的平均能量。

這就是活化能的統計意義:

也同時說明了阿累尼烏斯公式的形式是有道理的

-------------- 小結 --------------

我們從反應動力學角度導出了平衡常數與反應速率常數的關係,又通過微觀態的概念找到了反應速率常數與溫度和活化能的關係。平衡態的細節圖景就清晰起來了。

不過……等等!問題又來了!上面第三話提到的每個態發生反應的概率

,到底是個什麼鬼!把一個未知量就那樣擺在公式裡了不是耍流氓嘛!!!這個量其實是可以測出來的,如果設計實驗的人夠牛逼的話——這就是態-態反應動力學,只測特定態到特定態的反應速率。但是實驗難度很高

不過,我們也可以繞過這個麻煩,從純統計熱力學的角度來看。

===== 「暴力計算」反應速率常數(統計熱力學)=====

既然我們統計熱力學搬出來了,那就用到底啊。因為,配分函數中包含了所有熱力學信息!

比如,體系平均能量(也就是內能)

於是,這個恐怕是統熱裡用得最多的關係(之一)了:

亥姆霍茲自由能和配分函數的關係,又是超級簡潔!

你說為啥不用吉布斯自由能呢?因為沒有A那麼方便。反正一個恆容,一個恆壓,中間也可以相互轉換的嘛。

我們回想一下化學勢的定義哈

nice!只要寫出 Q(n,V,T) 的形式,化學勢就知道了。知道了化學勢,回到平衡條件

就有平衡常數了。

既然配分函數中的能量是在e指數上的,如果總能量可以拆成幾個能量的和,那配分函數對應的就可以拆成乘積。而一個分子的平衡態的能量,取決於量子哈密頓量

通過質心坐標變換,可以把分子平動能和分子內運動能拆開來。分子內運動能包括電子能級能量、振動能量、轉動能量、自旋能量等等……不過就不細展開討論啦。

而平動波函數就是一個3維勢箱中的波函數。

(這裡用到高斯積分

吶,n個粒子是全同的,把配分函數乘起來再除以重複計算的次數:

我們來算對數

是那一坨常數。這裡又用到一個近似,因為n很大,所以

所以——化學勢出來了!

與number density(n/V)的對數是線性關係(之前寫成正比了,不是正比抱歉)!

看看平衡條件

,把對數扔進去就有啦!

而且,如果我們能計算出分子內運動的配分函數,結合分子質量等等,就可以把平衡常數算出來。而配分函數,也就是粒子的所有能級信息,可以通過量子化學計算或者分子光譜等方法精確的算/測量出來。

-------------- 小心玻爾茲曼的坑 --------------

不過,上面的推導有一個大坑,需要注意!

這個式子,用了玻爾茲曼近似

這個近似的意思是,粒子可處的態的數目遠遠多於粒子數,比如有1k個粒子,卻有1M個態。這樣,從概率上講,每個粒子傾向於單獨處於一個態中。這時候才可以把 n! 當做重複數的次數。

如果溫度非常低,粒子可處的態很少,粒子又是玻色子,那麼很多粒子是可以擠在一個態中的,並不違反泡利不相容原理。這樣 n! 次重複就數多了(overcounting)這就是玻色-愛因斯坦凝聚

好在,宏觀、常溫體系,顯然滿足玻爾茲曼近似條件吶

-------------- 小心理想氣體的坑 --------------

上面的推導還有一個坑——上面的式子其實隱含了理想氣體假設

為什麼呢?因為我們只把分子能量拆成了平動能和內部能量,卻忽略了分子間作用力!沒有分子間作用力的氣體,正是理想氣體。

如果加上分子間作用能(比如范德華力),這部分配分函數的對數自然也會包含(n/V),但不一定是線性關係。好在分子間作用力通常比較弱,那就近似一下吧!

===== 最後 =====

配分函數是統計熱力學的核心。正是通過它,統計熱力學將分子的微觀過程和宏觀態函數聯繫了起來。而現在學界對分子狀態和動力學的研究,借助先進的光譜學和理論計算方法,已經可以精確的去測量/計算特定態到特定態之間的變化過程。從單個分子的光譜學性質,就可以推導出各種宏觀量,真是見微知著啊。

不過,所有的推導都是基於理想氣體模型的。真空中的球形雞,沒辦法啊。不過,我們至少知道了哪裡存在近似;所以如果需要做校正,可以有的放矢。平衡常數還是存在的,但可能會偏離

的形式。

至於說,為什麼配分函數有著

的形式呢?

因為最概然分佈——一個封閉系統最有可能處在的狀態,是給定邊界條件下的極值,然後用拉格朗日乘數法算出來的!

可以看這本書第一章的精彩論述 Terrel L. Hill: An Introduction to Statistical Thermodynamics, 1986, Dover, New York

我以後再也不寫這麼長的回答了!唉……

如果你真的看到這裡了,麻煩給個贊吧

【黃麟的回答(0票)】:

樓上都是熱力學上的解釋

用哲學的觀點回答一下吧

「常數讓一個化學反應完美自洽可解釋」

科學家們,特別搞物理的那撥人接受不了他們解釋不了的情況

【阮之復興的回答(0票)】:

作為樓上答案的補充,我從微觀角度來用最簡單的語言講

要理解平衡,首先要理解反應速率。

假設有A分子,每時每刻有一定機率自發衰變成為A',即 A->A'

那麼如果一個體系裡A的濃度增加一倍,反應速率也增加一倍。反應速率和A的濃度成正比 (大學以後會引入一個活度的概念,這裡不深入了,只當濃度就是活度)

這是一個一級反應

假設現在有A分子和B分子,會反應成C分子,即 A+B->C

那麼從微觀角度看,A分子到處亂撞,每時每刻會有一定機率撞到B分子。如果A分子濃度增加一倍,或者B分子濃度增加一倍,反應速率都會增加一倍。也就是說,反應速率和A與B的濃度同時成正比

這是一個二級反應

現在,A和B反應生成C的反應是可逆的,即 A+B<->C

那麼除了上述反應速率以外,系統還有C分解的一級反應

平衡狀態下,系統不是沒有反應,而是正反應和逆反應的速率相等

因為kAB和kC在等溫下都可視作是常數,因而有平衡常數。

【知乎用戶的回答(0票)】:

細緻平衡原理

標籤:-化學 -計算化學 -高中化學


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