能量-時間的不確定關係如何導出光譜自然展寬? | 知乎問答精選

 

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能量-時間的不確定關係如何導出光譜自然展寬?

2019年08月24日 知乎問答精選 暫無評論 閱讀 2 ℃ 次

【唔玲園的回答(61票)】:

謝另一個物化博士邀,亞歷山大。

反正是本行,那我就來好好搬弄一下。

首先,需要指出,

不是一個很好的符號。它僅代表了某個變量是有一個分佈,但並沒有確切表明,這個分佈的寬度是半峰全寬(Full width half maximum)呢還是半峰半寬(Half width half maximum)呢還是什麼其他亂七八糟的東西。這樣的定義不清會造成不同語境下係數上差個 2 什麼的。

其次,我希望澄清一點的是,

並不是嚴格意義上的測不准關係

為啥?測不准關係說的是,如果兩個量子力學算符不對易,即

那這兩個算符不可能同時成為一個波函數的本征值。(很簡單,反證法就能證明)

但是——時間 t 又不是算符

嘿嘿嘿,所以

並不能直接從測不准關係得來。

這個能量—時間的不確定性,其實是一個傅裡葉變換關係,嗯。

考慮含時波函數

,如果這個波函數擁有給定、精確的能量 E, 那

。這是從含時薛定諤方程裡面,假定哈密頓不隨時間變化,分離變量解出來的。

好,現在我說,這個態啊屁股坐不住,要 decay。能量的衰減呢是指數衰減:

被定義為壽命。那麼對應的,這個隨著時間能量衰減的波函數本身就應該是這個形式:

吶,看官們自己筆算/心算驗證一下

模的平方對不對哈。

哎呀呀,碰到一個時域函數,祭出傅裡葉變換大殺器。

馬上得出

這對應一個洛倫茲分佈的能量區間。分佈的半峰全寬

所以

你要用半峰半寬來定義

那就是 1/4pi;但是通常我們都用全寬的。

就是這麼來的,就是這麼簡單。

樓主還問,這個不確定度如何反映在光譜上。答曰:要看光譜頻段和激發態壽命。

由態的衰減產生的能量不確定度,在譜線上的反應就叫做自然變寬(natural broadening)

簡單數量級估算就可以知道,6ps 的壽命對應 1THz/33cm-1 的寬度;6ns 的壽命對應 1GHz/0.03cm-1 的寬度。

而由氣體的平動造成的多普勒效應產生的多普勒變寬(Doppler broadening)

(300K,設分子量 30)

由氣體與其他氣體碰撞產生的壓力變寬(Pressure broadening),大致數量級估算為

如果是在轉動光譜(微波、遠紅外,10GHz -- 10 THz)波段,觀測的是處在振動、電子基態能級上的轉動激發態,壽命通常都有~100s 左右,自然變寬小於 1Hz,而多普勒變寬要有 1MHz 以上,

所以看不到自然變寬的。有一些黑科技可以超越多普勒變寬的限制,比如 Lamb-dip,做到 ~10 kHz 級別的譜線寬度。但這時候仍然是壓力變寬(需要把真空室抽到 5 mTorr 以下)為主導。

如果是在振動光譜(紅外,500 cm-1 -- 5000 cm-1) 波段,觀測的是處在電子基態能級上的振動激發態,那壽命就短得多了,可能從 ps 級別到 us 級別的都有。這時候如果是 ps 級的瞬態,在氣相中自然變寬就成為主導了。可以通過實驗測得的譜線寬度推測激發態壽命。

本段有修改】如果是在電子光譜(可見光,紫外,>15000 cm-1)波段,觀測的是電子激發態能級,那壽命也通常在 ns 到 ps 級別(感謝 @貓立刻 在評論中指出估計值)。這時候自然變寬對應又不一定是主導,得看具體體系咋樣,光源咋樣,到底是哪個變寬更大一些。尤其是如果要用同樣持續時間很短的脈衝激光來做實驗,那光源本身也受到這個頻率—壽命的傅裡葉關係的限制,所以光譜的分辨率能有多高就不知道了。如果要觀測 fs 級別的超快激光化學過程,則通常都需要用一些黑科技來突破這些限制。不是專業方向就不挖坑了。

但是,即使說在能夠測得由自然變寬為主導的光譜的前提下,也需要盡量排除其他譜線變寬因素的影響。我見過有文獻報道了一個激發態壽命,後面的文獻糾正說,前人使用的譜線寬度有很大的成分來自於他們使用的大功率脈衝紅外激光造成的功率變寬(Power broadening),因此大幅度地低估了激發態壽命的例子。

標籤:-物理學 -量子物理 -不確定性原理 -光譜


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